2023年7月3日，商務(wù)部、海關(guān)總署在官網(wǎng)發(fā)布公告稱，將于2023年8月1日起正式實(shí)施對鎵、鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制。鎵和鍺是什么金屬？它們有“何德何能”受到國家如此重視？今天先一起聊一下金屬鎵這一元素。
01 鎵的發(fā)現(xiàn)
鎵金屬是化學(xué)歷史上第一個(gè)先被理論預(yù)言，后在自然界中被發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素。故事是這樣的，法國化學(xué)家德布瓦博德蘭（de Boisbaudran）在用光譜分析法分析元素時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋁和銦等硼族元素的譜線呈現(xiàn)相同的排列方式，并多次出現(xiàn)，呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，進(jìn)而推測鋁和銦兩種元素之間必定存在一種全新的元素。他從1865年開始利用光譜不斷尋找這種未知的元素，在分析了許多種類的礦物之后，仍然沒有找到它的蹤影，仿佛它在和化學(xué)家在玩捉迷藏的游戲。終于功夫不負(fù)有心人，1868年，德布瓦博德蘭收集到一塊法國當(dāng)?shù)氐V區(qū)的鋅礦石，他把鋅礦石溶于過量的鹽酸中，然后加入一些鋅金屬，結(jié)果在鋅金屬的表面有沉積物產(chǎn)生，他把這種沉積物放在氫氧焰上灼燒，找到了這種元素的兩條穩(wěn)定的紫色光譜線。他又用了七年的時(shí)間，最終在1875年確認(rèn)這種全新的元素，并且于同年通過電解其氫氧化物得到這種新金屬。他用法國的拉丁文名稱高盧（Gallia）一詞來命名這一新元素，將其叫做Gallium，元素符號為Ga，中文名鎵。
其實(shí)在德布瓦博德蘭發(fā)現(xiàn)鎵之前，著名的俄國化學(xué)家門捷列夫（Менделеев）就在1871年預(yù)測了這種元素，認(rèn)為它應(yīng)該占據(jù)元素周期表鋁元素和銦元素之間的位置，并且推測它的原子量大約是68，密度大約是5.9 g/cm3，其理化性質(zhì)與鋁應(yīng)該相似，他稱這種元素為“類鋁”。值得一提的是有趣的事發(fā)生了。德布瓦博德蘭在測定其制取的鎵金屬比重和其他一些物理性質(zhì)并發(fā)表在《巴黎科學(xué)院院報(bào)》上后，收到了門捷列夫的來信，門捷列夫認(rèn)為鎵的比重不對，不應(yīng)該是4.7 g/cm3，而應(yīng)該是5.9~6 g/cm3。之后法國科學(xué)家重新對鎵進(jìn)行了清理，在剔除雜質(zhì)后又重新測定了鎵的比重，最終結(jié)果為5.94 g/cm3，這與門捷列夫的推測基本吻合。這一奇妙的結(jié)果從另一個(gè)側(cè)面證實(shí)了門捷列夫元素周期律的準(zhǔn)確性和重大科學(xué)意義。
02 鎵的性質(zhì)
鎵元素（Ga）是元素周期表上第四周期IIIA族金屬，原子序數(shù)31，相對原子質(zhì)量69.723。鎵金屬熔點(diǎn)為29.78 ℃，沸點(diǎn)為2403 ℃（顧學(xué)民等，1990），是自然界處于液態(tài)條件下溫度范圍最寬的金屬元素。固體鎵外觀為藍(lán)灰色，液體鎵呈現(xiàn)銀白色。鎵在低溫時(shí)硬而脆，而一超過室溫就會(huì)熔化。鎵的凝固點(diǎn)很低，由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)時(shí)，膨脹率為3.1%，這一性質(zhì)與水結(jié)冰體積膨脹類似。適宜存放在塑料容器之中。鎵對其他金屬具有極強(qiáng)的“腐蝕性”，被戲稱為“金屬的終結(jié)者”。這里的腐蝕，并不是我們理解的化學(xué)反應(yīng)而是一種物理作用，鎵能夠與鉍（Bi）、鉛（Pb）、錫（Sn）、鎘（Cd）、銦（In）等很多金屬元素形成金屬化合物或者固溶體，比如各種合金。
鎵的化合價(jià)有+1價(jià)、+2價(jià)和+3價(jià)，其中+3價(jià)是鎵最穩(wěn)定的氧化態(tài)。鎵和同族的鋁以及附近的鋅金屬的化學(xué)性質(zhì)都類似，它們均屬于兩性金屬，既可溶于酸也可溶于堿。鎵與鋁一樣，在干燥的空氣中表面都會(huì)氧化形成薄薄的一層氧化物薄膜，從而阻止內(nèi)部繼續(xù)氧化，稱為鈍化現(xiàn)象，因此鎵在常溫和干燥環(huán)境下比較穩(wěn)定。但是，在潮濕的空氣中，鎵金屬會(huì)持續(xù)與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)從而失去光澤度。在紅熱的干燥空氣中由于表面被氧化成Ga2O而呈灰藍(lán)色，在1000 ℃則會(huì)被全部氧化。鎵與100 ℃以下的水不會(huì)發(fā)生作用，但在200 ℃的加壓水蒸汽中則會(huì)被氧化。鎵在冷的硝酸中同樣也會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象（表面生成Ga2O3保護(hù)膜）。鎵能緩慢地溶于冷的硫酸和鹽酸，較快地溶于熱的硝酸、高氯酸以及濃的氫氟酸和鹽酸與硝酸的混合酸。鎵也易溶于濃的強(qiáng)堿溶液，會(huì)形成鎵酸鹽。鎵在加熱時(shí)能很快與鹵素、硫等非金屬元素發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物或硫化物。
03 鎵的資源分布
鎵在地殼中的豐度為0.0015%，超過了許多其他稀有金屬元素。但在自然界中，鎵的分布極其分散，大多以伴生礦的形式賦存，主要賦存在鋁土礦、閃鋅礦等礦藏之中，少量賦存于于煤礦、錫礦、鎢礦當(dāng)中。
根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鋁土礦中鎵的儲(chǔ)量超過100萬噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球50%以上的鎵來自鋁土礦，主要分布的地區(qū)有非洲、大洋洲、南美洲、亞洲以及其他地區(qū)，分別占比32%、23%、21%、18%和6%。另有不超過40%的鎵來自鉛鋅礦和煤礦（張麗曼等，2022）。
據(jù)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所2020年的一份報(bào)告，目前鎵的世界總儲(chǔ)量約 23 萬噸，中國的鎵金屬儲(chǔ)量居世界第一，約占世界總儲(chǔ)量的 80%~85%。根據(jù)自然資源部《2022年全國礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)表》，其中全國鎵資源儲(chǔ)量為28865.64噸，儲(chǔ)量較多的省份有廣西 （11974.8噸）、江西（6808.71噸）、貴州 （5074.07噸）、山西（3050.07噸）、新疆（1045.55噸）云南（427.65噸）、內(nèi)蒙古（230.88噸）、河南（133.82噸）。鎵是典型的稀有分散金屬，按其賦存介質(zhì)劃分類型主要有：賦存在煤礦、沉積型鋁土礦、鉛鋅金屬礦、巖漿型釩鈦磁鐵礦以及少量斑巖型銅鉬礦中。按省份來看，鎵金屬賦存在鋁土礦中的省份有廣西、河南、山西等省區(qū)；賦存在煤礦或錫礦中的有內(nèi)蒙古、山西、云南等省區(qū)；賦存在巖漿型釩鈦磁鐵礦的有四川等省區(qū)；賦存在閃鋅礦中的有湖南等省區(qū)。
不僅如此，中國還是全球金屬鎵的最大生產(chǎn)國，其他主要的生產(chǎn)國還有日本、韓國、俄羅斯、烏克蘭等國，主要供應(yīng)美國、歐盟、日本和韓國等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2022年數(shù)據(jù)，我國粗鎵生產(chǎn)量約為540噸，占當(dāng)年全球粗鎵產(chǎn)量的98%以上。
04 鎵的應(yīng)用與意義
金屬鎵的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，包括半導(dǎo)體材料和光學(xué)電子材料、太陽能電池、合金材料、醫(yī)療器械、磁性材料等。其中應(yīng)用最多的領(lǐng)域就是新興半導(dǎo)體行業(yè)，占到整個(gè)鎵消費(fèi)量的80%以上，其次為太陽能電池、醫(yī)學(xué)材料、LED及光學(xué)設(shè)備等。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2021年數(shù)據(jù)，鎵的最終用途可分為三類，分別是光電設(shè)備（包括激光二極管和發(fā)光二極管）、集成電路（包括光電探測器和太陽能電池）、研究與開發(fā)，其中集成電路和光電設(shè)備的占比在98%以上。
半導(dǎo)體材料
鎵是一種低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的稀散金屬，被譽(yù)為“電子工業(yè)的脊梁”。鎵與砷和氮組成的化合物砷化鎵（GaAs）、氮化鎵（GaN）都是優(yōu)質(zhì)的半導(dǎo)體材料，在光電子工業(yè)和微波通信工業(yè)中有廣泛的用途，如用于制造微波通訊和集成設(shè)備元器件、紅外光學(xué)與探測元器件、集成電路設(shè)備元器件、發(fā)光二極管等。其中砷化鎵作為第二代半導(dǎo)體材料，在高頻、高速、高溫及抗輻照等環(huán)境條件下的微電子器件的制造中十分重要，主要用于制作無線通訊（衛(wèi)星通訊、移動(dòng)通訊）設(shè)施設(shè)備、光纖通訊設(shè)施設(shè)備、汽車電子設(shè)備中的微波元器件；在軍事方面主要用于雷達(dá)、電子戰(zhàn)爭、通信等方面。氮化鎵是典型的第三代半導(dǎo)體材料，也是目前世界上最先進(jìn)的半導(dǎo)體材料，是新興半導(dǎo)體光電產(chǎn)業(yè)鏈的核心材料和基礎(chǔ)器件，在手機(jī)快充、5G網(wǎng)絡(luò)通信、電源電池設(shè)備、新能源汽車、LED光源以及雷達(dá)等方面都有廣泛的應(yīng)用。目前，半導(dǎo)體行業(yè)是金屬鎵使用量最大的行業(yè)，約占總鎵金屬總使用量的80%~85%。
太陽能電池
砷化鎵太陽能電池，是一種具有高耐熱、耐輻射、光電轉(zhuǎn)換率高等多種優(yōu)秀特性的電池，常被應(yīng)用到航天和軍工領(lǐng)域。隨著科技手段的提升，砷化鎵太陽能電池的生產(chǎn)和使用成本有了大幅度降低，應(yīng)用范圍和速度都在不斷提升。銅銦鎵硒簡稱CIGS（含Cu10%，In28%，Ga10%，Se52%）可用于制作一種薄膜太陽能電池，這是第三代太陽能電池的代表，具有生產(chǎn)、安裝、使用成本低，但是光電轉(zhuǎn)換率高等突出優(yōu)勢，因而在眾多太陽能電池產(chǎn)品中備受青睞（趙汀等，2017）。目前全球范圍內(nèi)，已投產(chǎn)或在建中的銅銦鎵硒太陽光伏薄膜工廠已經(jīng)超過40家，生產(chǎn)這種薄膜電池的鎵使用量約占全球鎵消費(fèi)的5%。但隨著CIGS生產(chǎn)規(guī)模和穩(wěn)定性及供應(yīng)鏈的完善與不斷擴(kuò)大，太陽能電池產(chǎn)業(yè)對金屬鎵的需求將會(huì)有明顯增長。
合金領(lǐng)域
鎵與銦、鉈、錫、鉍、鋅等多種金屬元素可以組成一系列的低熔點(diǎn)合金，這些合金可用于生產(chǎn)溫度測控設(shè)備、儀表中的汞替代物、金屬特殊涂層、電子工業(yè)及核工業(yè)中的冷卻回路材料等。例如，含25%銦的銦鎵合金，在16 ℃時(shí)就會(huì)熔化成液態(tài)，它可用來制作自動(dòng)滅火裝置的感應(yīng)設(shè)備。鎵與銅、鎳、錫、金等可組成冷焊劑，適于難以用普通材料焊接的異型薄壁材料上，金屬之間以及金屬與陶瓷的冷焊接環(huán)境。鎵基液態(tài)金屬可被用于散熱領(lǐng)域。在諸多主動(dòng)和被動(dòng)散熱需求中，以液體為工作流體的散熱器因散熱性能優(yōu)異受到了廣泛的研究，其中鎵基液態(tài)金屬可以作為一個(gè)優(yōu)秀的工作流體候選。鎵基液態(tài)金屬可應(yīng)用于一些惡劣環(huán)境中的潤滑劑。在高溫、高載荷和存在電場的情況下，普通的潤滑劑無法完全避免物體之間的直接接觸，會(huì)導(dǎo)致物體表面出現(xiàn)磨損，鎵基液態(tài)金屬可以適應(yīng)這種環(huán)境，保護(hù)零部件。鎵基液態(tài)金屬具有高導(dǎo)電性和流動(dòng)性，不僅可以單獨(dú)作為導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電填料，還可以作為改進(jìn)導(dǎo)電填料的添加劑，使得導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的柔性、耐腐蝕和耐火等性能得到改善（尹富強(qiáng)等, 2022）。
醫(yī)學(xué)應(yīng)用
鎵金屬及其化合物還被在抗菌抑菌、生物醫(yī)療成像、醫(yī)用充填材料、醫(yī)療診斷、疾病治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。比如，鎵能夠作用新型顯像劑為醫(yī)患提供全新的有效病癥信息，目前研究較多的材料是放射性核素67和68 Ga。鎵對光有很強(qiáng)的反射作用，液態(tài)嫁對一定波長范圍的光具有高反射率，同時(shí)液態(tài)稼又能良好地粘附在玻璃的表面上，這兩種性質(zhì)使得鎵能夠制造特種光學(xué)鎵鏡。鎵的合金可以應(yīng)用到醫(yī)療器件和醫(yī)用材料中，例如利用鎵合金的理化性質(zhì)和無毒性、無刺激性，可將其作為牙齒填充材料，可作為一種良好的牙體修復(fù)材料。銦鎵合金體溫計(jì)可用于醫(yī)療診斷，例如使用枸櫞酸鎵（67 Ga）用于腫瘤陽性顯像，可用于肺、肝、脾及淋巴系統(tǒng)腫瘤診斷。硝酸鎵能夠與鐵結(jié)合，阻止含鐵蛋白的形成，破壞鐵依賴性腫瘤細(xì)胞的生長，從而達(dá)到抑制細(xì)胞攝取鐵和破壞細(xì)胞內(nèi)鐵穩(wěn)態(tài)的目的，進(jìn)而殺死腫瘤（李鐵等，2022）。還有一種叫做伊索曲肽注射液（68 Ga）的藥物，用來治療胃腸胰神經(jīng)內(nèi)分泌腫瘤，目前已經(jīng)進(jìn)入三期臨床試驗(yàn)，相信將來會(huì)有更多的鎵類藥物在治療人類最大的病癥癌癥的道路上發(fā)揮作用。
05 鎵的未來發(fā)展
隨著鎵被應(yīng)用于各種新興產(chǎn)業(yè)當(dāng)中，其應(yīng)用廣度也在不斷提升的情況下，其戰(zhàn)略地位將更加重要。鎵在歐盟、美國、日本等發(fā)達(dá)國家或地區(qū)已經(jīng)被列入戰(zhàn)略性或關(guān)鍵礦產(chǎn)目錄，在我國也被列為國家戰(zhàn)略金屬目錄。
我國鎵礦資源豐富，在世界占有絕對優(yōu)勢地位。我國的鎵礦占到世界鎵礦的85%左右。我國是鎵礦生產(chǎn)的主要國家，生產(chǎn)的粗鎵占到世界粗鎵產(chǎn)量的90%左右。我國具有資源和生產(chǎn)供應(yīng)的絕對優(yōu)勢，在全球鎵市場具有主導(dǎo)權(quán)。
我國的鎵礦資源多為伴生礦種，其中大部分為鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的副產(chǎn)品，因而會(huì)受到主礦種的開采影響。鋁土礦、煤礦的產(chǎn)量對鎵礦有直接的影響，為此一方面要加強(qiáng)勘查、保護(hù)和儲(chǔ)備鎵礦資源，保護(hù)鎵金屬的產(chǎn)能；另一方面要加強(qiáng)煤礦開采、氧化鋁生產(chǎn)過程中低品位鎵提取回收技術(shù)的研究和應(yīng)用，同時(shí)提高鎵資源二次回收利用的水平。
我國雖然是全球金屬鎵的最大生產(chǎn)國，但生產(chǎn)、出口的大多為鎵的初級產(chǎn)品，即粗鎵。發(fā)達(dá)國家從我國進(jìn)口粗鎵，深加工成精鎵再出口給我國。這讓我國陷入了低價(jià)出口粗鎵，高價(jià)進(jìn)口精鎵的尷尬境地。要加大力度發(fā)展鎵深加工產(chǎn)業(yè)，減少對海外發(fā)達(dá)國家的依賴。加大技術(shù)研發(fā)力度，集約利用鎵資源，升級鎵產(chǎn)業(yè)鏈，完善高端鎵產(chǎn)業(yè)自我生產(chǎn)、供給、制造、銷售的全流程。
鎵資源產(chǎn)業(yè)鏈目前已經(jīng)成為當(dāng)代科技半導(dǎo)體的主要方向，推動(dòng)鎵產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展，加強(qiáng)高純鎵和鎵化合物生產(chǎn)技術(shù)研究，讓中國生產(chǎn)的“半導(dǎo)體工業(yè)新糧食”喂養(yǎng)中國自己的新興科技產(chǎn)業(yè)，助力中國科技產(chǎn)業(yè)騰飛。
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