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    行業動態
    錸(金屬錸)行業上下游行業介紹【圖】
    發布時間 : 2018-02-01 瀏覽次數 : 8284

     


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     一、行業鏈結構圖

        金屬錸行業的上游主要是錸礦的開采行業,錸的全球儲量很少,同時價格也比較昂貴;下游主要是錸的應用領域,目前,錸在應用上多采用含錸的合金。作為合金添加元素,錸能夠大幅度改善、提高合金的性能。錸能與鎢、鉬、鉑、鎳、釷、鐵、銅等多種金屬形成一系列合金,其中錸鎢、錸鉬、錸鎳系高溫合金是錸的最重要的合金,被廣泛應用到航空航天、電子等工業部門。

    金屬錸行業的上下游示意圖

    資料來源:公開資料整理

        二、上游原材料

        錸是一種稀散金屬,在地殼中的含量為10^(-7)%。錸多以微量伴生于鉬、銅、鉛、鋅、鉑、鉭、鈮、稀土等礦物中,很難單獨利用。具有經濟價值的提錸的原料為輝鉬礦和銅精礦,其中輝鉬礦為錸的主要來源。一般輝鉬精礦中錸的含量在0.001%-0.031%之間。但從斑巖銅礦選出的鉬精礦含錸可達0.16%。2006年,俄羅斯宣布俄國家有色金屬科研所專家在南千島群島的伊圖魯普島上發現了儲量豐富的純錸礦,這是迄今為止世界上發現的首處純錸礦。

        由于錸在地殼中甚為罕見,所以目前尚未發現過單獨的錸礦。現在世界上錸的開采,主要來自斑巖銅礦,斑巖銅礦開采中產生的副產品二硫化鉬中會伴生有較為豐富(和地殼中平均水平相比)的錸;目前含錸量最高的二硫化鉬來自智利的斑巖銅礦,可達150-200ppm。

        根據美國地質調查局2016年發布的數據分析,2015年全球錸產量約為46噸,比2014年的44.7噸略有回升,近三年來,產量都在50噸以下。

    2007-2015年全球金屬錸產量

    資料來源:美國地質調查局

        全球錸資源主要分布在美洲和歐洲。根據美國地質調查局2015年發布的數據,全球錸探明資源儲量約為1100噸,其中美國錸探明資源儲量約為500噸,其他國家為600噸。

        全球錸資源量約為2500噸,智利的錸資源量最為豐富,為1300噸,其次為美國(390噸)、俄羅斯(310噸)、哈薩克斯坦(190噸)、亞美尼亞(95噸)、秘魯(45噸)以及加拿大(32噸),世界其他國家錸資源儲量的總和約為91噸。

    全球錸產量及儲量分布情況

    國家
    產量(公斤)
    儲量(公斤)
    2014年
    2015年
    美國
    8500
    8500
    390000
    亞美尼亞
    351
    350
    95000
    加拿大
    --
    --
    32000
    智利
    25000
    26000
    1300000
    中國
    NA
    NA
    NA
    哈薩克斯坦
    300
    200
    19000
    秘魯
    --
    --
    45000
    波蘭
    7600
    7800
    NA
    俄羅斯
    NA
    NA
    310000
    烏茲別克斯坦
    900
    1000
    NA
    其他國家
    2000
    2000
    91000
    總計
    44700
    46000
    2500000

    資料來源:美國地質調查局

        從全球錸儲量的分布情況看,智利占據了全球超過一半的錸儲量,達到了52%,其次是美國,占比為15.6%,其他國家加起來只占據了32.4%的儲量,不到三分之一。

    2015年全球錸儲量分布比例

    資料來源:美國地質調查局

        我國錸資源的保有儲量為237噸,錸礦有11處,分布在陜西(占全國錸儲量的44.3%)、黑龍江(31.6%)、河南(12.7%)、湖南、湖北、遼寧、廣東、貴州和江蘇9省。我國錸資源幾乎全部伴生于鉬礦床中,主要分布在陜西金堆城鉬礦、河南欒川鉬礦、吉林大黑山鉬礦和黑龍江多寶山銅(鉬)礦等礦床中,這些礦床中錸的儲量約占全國錸總儲量的90%。

    我國錸資源分布圖

    資料來源:公開資料整理

        三、下游

        錸是一種稀有難熔金屬,具有高熔點、高強度以及良好的塑性和優異的機械穩定性,其熔點僅次于鎢,高達3180℃,錸沒有脆性臨界轉變溫度,在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能,適于超高溫和強熱震工作環境,其室溫抗伸強度超過1172 MPa,2200℃時仍可保持在48 MPa以上,遠遠超過其他金屬。錸在高溫下有非常好的耐熱沖擊性,在2200℃的高溫下,錸制造的發動機噴管能夠承受100 000次熱疲勞循環而不失效。另外,錸還有非常好的耐磨損、抗腐蝕性,其抗磨損力僅次于金屬鋨,對于除氧氣之外的大部分燃氣能夠保持比較好的化學惰性,不會被熱氫氣腐蝕,對氫氣的滲透率也很低。因其一系列優異特性,錸及其合金被廣泛應用于石油化工、電子工業和航空航天等行業,成為現代高科技領域極其重要的新材料之一。

    金屬錸的應用原理及用途

    應用領域
    原理
    用途
     
     
     
    石油化工
     
     
     
     
     
    由于錸的電子結構中其未飽和4d層的5個電子易于放出,而6s層2個電子又易于參與作用而形成共價鍵,加上其晶格參數較大等特性,故錸及其化合物具有優異的催化活性,制造高辛烷值汽油的鉑重整裝置較早使用的催化劑體系即是Pt-Re,所用錸的消費量占到當時世界錸消費量的70%以上。
    錸的最大用途是作石油化學工業的催化劑(大約占全部錸的60%以上),另外,金屬及合金表面鍍錸及錸合金的復合材料,還可用于石油化學工業的防腐,抗蝕,特別是防止鹽酸的腐蝕。現已研制出在銅、黃銅及鎳上電解鍍錸方法以及錸的鹵化物分解在鎢絲上氣相沉積錸方法。
     
     
     
    航空航天
    錸是最難熔的金屬之一。由錸與其它金屬可制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金,如Re25一W曾是空間站核反應堆材料;Re—Pt用作原子能反應堆結構材料,可抗1000℃高溫下載熱體的腐蝕;Re.Mo合金到3000℃仍具有高的機械強度。
    錸及其合金成形件主要用于航空航天元件、各種固體推進熱敏元件、抗氧化涂層、制造超音速飛機及導彈的高溫高強度部件。
     
     
     
     
     
    冶金工業
    合金中加入錸可以大大改善合金的性能,特別是作為鎢或鉬的添加劑可以提高鎢、鉬合金的強度,克服這些金屬在再結晶后的脆變傾向,改善金屬的成形性和焊接性,使鎢和鉬合金具有更好的堅固性和穩定性。鉬錸合金的抗拉強度比純鉬大2倍以上,不脫層,加工性能也比純鉬好。鉬錸合金是非磁性的,在鉑和銠的合金中加入錸能夠提高耐磨性而不降低其抗腐蝕性。
     
    錸在冶金工業上可用作合金添加劑;另外還可用來密封金屬和玻璃,用作高溫熱電偶保護套和高溫爐的部件等。這些合金同樣可用作熱電偶材料。
     
     
     
     
     
     
     
    電子材料和高溫材料
    錸、鎢錸合金具有良好的耐蝕性、抗電弧燒蝕性、抗“水循環”侵蝕性及高的硬度、較高的熱電子發射性能,是一種良好的電接點材料,即使有部分氧化也不影響其導電性能,特別適用于溫度高、濕度大的環境中。錸與鎢、鉬或鉑族金屬所組成的合金或涂層材料,熔點高、電阻大、對環境的穩定性好。摻3%---20%Re的鎢絲或H4Re04涂層的鎢絲,既不象鎢絲那樣易脆,又能提高其延伸率與電阻,具有較高抗沖擊與振動性能。
    錸的耐高溫性,被廣泛應用于加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管中的元件。
    在真空技術及易振動場所的電子器件或燈絲中展示了其重要用途,如作X射線靶、閃光燈、聲譜儀、高真空測定電壓部件、飛機燈泡的鎢錸絲等

    資料來源:公開資料整理

        錸具有一系列極其優異的性能,在國防和航空航天等領域有著廣泛的應有前景,然而,錸的制備加工卻比較困難。目前,錸器件的制造主要有電化學沉積、粉末冶金、物理氣相沉積和化學氣相沉積4種方法。

        1.電化學沉積法

        一般來說,難熔金屬因為其熔點高,所以制備相對來說比較困難,但與其他難熔金屬相比,金屬錸的某些鹽類有很好的溶解性,這就有可能采用電化學沉積法制備錸。應用電化學方法,可以在較低溫度下制得錸涂層或錸薄膜,目前此項技術已被廣泛地應用于在金屬表面制備錸涂層。錸的電化學沉積法的化學反應方程式可以表示如下:

        Re04‘+4H20+7e—}ReO+80H。(1)

        Re04"+4H++7 e_÷ReO+4H2 (2)

        其中,式(1)和式(2)分別為堿性和酸性溶液條件下電化學法沉積錸的反應方程式。從式(1)和式(2)可以看出,Re04還原為金屬錸,其必須接受7個電子,但在這種氧化氣氛很強的情況下,沉積出的錸很有可能因為被氧化而使其純度難以提高。另外,錸的還原需要比較高的電勢差,所以在Re04被還原的情況下,可能伴隨發生其他反應,影響到錸的沉積效率以及表面質量和純度。最后,沉積過程中Re04-在陰極區的富集還會被陰極本身強烈排斥。盡管采取優化反應參數,比如恰當的溶液濃度以及沉積電壓,可以在較低溫度下比較快地獲得錸涂層,但是電化學本身存在的一系列缺點,如沉積產物結構疏松、均勻性差、尺寸精度不高等對于制備錸構件比如錸管材、絲材受到限制

        2.粉末冶金法

        粉末冶金法是制備難熔金屬的一種比較有效的方法,目前被廣泛地應用于制造金屬錸制品。采用冷等靜壓粉末冶金技術,零件制造時間以及材料損失幅度都大大減少,同時由于可以通過控制填裝粉末的數量控制零件的壁厚,零件NT精度也有很大程度提高。粉末冶金制造的零件坯體,將其加熱到1500℃進行預燒,之后,再將其加熱到2200℃最終燒結后進行熱等靜壓,其尺寸精度進一步提高。在熱等靜壓之后,對制品進行線切割、粗磨、精磨和拋光等加工,可以制得尺寸精度非常高的零件,目前,美國錸合金公司應用此項技術已經制得壁厚為4 mm的薄壁件。應用粉末冶金法,雖然可以制備一些金屬錸構件,但是對于形狀比較復雜、小直徑、壁厚比較薄的結構件,粉末冶金法存在著相當大的困難。而在這些方面,物理氣相沉積法和化學氣相沉積法均具優勢。

        3.電子束一物理氣相沉積法

        電子束.物理氣相沉積法(EB.PVD)是物理氣相沉積法的一種,是凈成形制各錸制品以及錸薄膜的有效方法。EB.PVD技術是在真空中將高能聚焦電子束打在源材料上,使揮發出的源材料分子冷凝在基體上的一種材料制備技術。涂層的形成分為兩步:形核和生長。其沉積速度以及涂層厚度取決于揮發速度、沉積時間、爐室壓力、揮發源和基體的距離以及電子束功率等。此項技術的優點是,可以靈活地控制涂層的成分和組織,在采用多個不同成分的揮發源的情況下,可以獲得各種成分不同的涂層,調整沉積速率以及沉積厚度,可以獲得不同的組織。結合基體消失法技術,可以用EB—PVD技術制備金屬錸的薄壁構件,在這一過程中,先在鉬基體上沉積比較厚的金屬錸鍍一.層,最后采用電化學方法去除基體,便可以獲得金屬錸構件fl蚍21。

        4.化學氣相沉積法(CVD)

        錸管的制備一般采用化學氣相沉積法(CVD)。化學氣相沉積法是利用化學反應的原理,從氣相物質中析出固相物質沉積于工作表面形成鍍層薄膜的一項新技術。通過化學氣相沉積法,可以在基體表面獲得厚度達數毫米的金屬錸薄膜。并且,制備的金屬錸的純度非常高,可達99.99%~99.999%;其密度可達理論值的99.5%以上。由于化學氣相法沉積本身的特點,應用此種方法,對于制備難加工的金屬有優越性,從原料可以一次得到所需尺寸的管材,避免繁瑣的加工工序。化學氣相沉積錸管的空隙及缺陷極少,靠模芯(Mo)一側有細小的等軸晶,然后為粗大的柱狀晶,次沉積可使柱狀晶呈不連續狀,達到比較理想的結構形態。同時,與粉末冶金法以及EB.PVD等方法相比,化學氣相沉積法制備的金屬錸材料的性能更優。國內昆明貴金屬所通過化學氣相沉積法成功地制備了錸.銥燃燒室,但是距實用還有一定的距離。

        目前看來,錸的主要用途集中在石油化工、航空航天、冶金工業等,如何開發新的應用領域是今后進一步發展的目標,錸及其合金的制備方法主要有電化學沉積法、粉末冶金法、電子柬.物理氣相沉積法、化學氣相沉積法等,這4種基本制造方法各具優勢,但結合產品需求、性能要求以及制備可操作性和制造成本來看,化學氣相沉積法應該是其中比較理想的,也是目前最具發展前途的一種制造技術。

        近年來,中國的錸消費量穩定在10t左右,由于國內含錸鉬礦的綜合利用水平較低,導致錸的產量偏低,需要從國外進口來滿足部分需求,對外依存度達到了50%。中國航空工業為生產軍用飛機發動機,需要大量供應稀有金屬錸,它可以提高渦輪葉片的溫度穩定性和增加帶加力燃燒室的雙路渦輪噴氣發動機的牽引力和耐久性。這種新型或者升級型發動機的生產從2015年開始啟動,為此中國需每年使用5噸錸,自2016年起中國的進口需求將達到每年4.5噸到5噸。

        2014 年我國軍用直升機保有量 806 架,僅為美國 1/8。假設未來 20 年我國軍用直升機規模達到美國現有數量一半, 也將有2000-3000 架采購需求。

        2013年全球軍用直升機總量達到18826架。當中中國軍用直升機總量達到751架,占全球軍用直升機總量的4%;

        2013年中國陸軍擁有222架米-8系列直升機、200架直-9直升機,此外武裝直升機裝備有74架直-10和48架直-19,總數為122架。訓練直升機為93架EC-120和44架直-11,總數為137架。此外還裝備有20架S-70黑鷹直升機、20架運-7和運-8運輸機,中國陸軍航空兵目前擁有直升機大約為501架。

    2013年中國陸軍軍用飛機機型及數量盤點

    機型
    運輸機
    Y-7
    10
    Y-8
    10
    武裝直升機
    Mi-8/17/171
    222
    S-70
    20
    Z-9
    200
    Z-10
    74
    Z-19
    48
    教練機(含直升機)
    EC120 93 57
    93
    Z-11/AS350 44
    44

    資料來源:Flight global

        2013年中國海軍航空兵擁有6架殲-10、23架蘇-30、35架殲轟-7、48架殲-8、30架殲-7、14架轟-6以及30架強-5。總體來說,這些飛機的估算值可能低于實際的數據,但從數據中可以看到中國的海軍航空兵亟待加強。

    2013年中國海軍軍用飛機機型及數量盤點

    分類
    數量
    作戰飛機(戰斗機、攻擊機、轟炸機和戰斗轟炸機)
    H-6
    14
    J-7
    30
    J-8
    48
    J-10
    6
    JH-7
    35
    Q-5
    30
    Su-30/33
    23
    特種作戰飛機(預警機、電子戰飛機、情報收集、特種作戰、心理戰飛機和反潛飛機)
    SH-5 (SAR)
    3
    Y-8/KJ200 (AEW)
    10
    Y-8 (MPA)
    3
    Y-8 (Recce)
    5
    運輸機
    Y-7
    20
    Y-8
    12
    武裝直升機
    Ka-28
    17
    Ka-31
    2
    Z-8/SA321
    26
    Z-9
    25
    教練機(含直升機)
    JJ-6
    14
    JL-8
    12
    Mi-8
    8

    資料來源:Flight global

        2013年中國空軍擁有200架殲-10戰斗機和272架殲-11和蘇-27系列戰斗機,三代機總數為472架,另外,還擁有72架殲轟-7A戰斗轟炸機、388架殲-7、96架殲-8、160架轟-6和115架強-5飛機。此外,中國空軍還擁有11架空警2000和空警200預警機,以及19架電子戰飛機。教練機機隊約為209架,略有提高。

    2013年中國空軍軍用飛機機型及數量盤點

    分類
    數量
    作戰飛機(戰斗機、攻擊機、轟炸機和戰斗轟炸機)
    H-6
    120
    J-7
    388
    J-8
    96
    J-10
    200
    J-11/SU-27/30/35
    272
    JH-7
    72


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