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行業動態
碲—支撐高精技術發展的尖端材料
發布時間 : 2017-05-17 瀏覽次數 : 5040


碲是一種稀散有色金屬,一種半金屬,有兩種同素異性變體:結晶形式和無定形形式。結晶碲具有銀白色的金屬外觀,與灰硒B同晶型;無定形碲呈黑色粉末。碲的電導率基極低,0℃時的電阻率1.6×105μΩ·Cm,當有微量雜質存在時電導率上升,光可使它的電導率略有上升。它的熔點449.8℃,沸點988℃,也有文獻稱為1390℃。20℃時結晶形碲密度6.25g/cm3,無定形碲的為6.015g/cm3,0°~100℃的平均比熱134J/(kg·k),熔化熱17.6kJ/mol,Te2的汽化熱107.6kJ/mol,0°~100℃的平均熱導率3.8W/(m·k)。它的莫氏硬度2.5,特魯頓(Trouton)常數只有13.2,碲不溶于所有不與它反應的溶劑。

碲在溫室時的分子量至今尚未確定,在1400℃~1800℃,它的化學式是Te2,Te-Te距離為2.6A。碲在水中的紅色溶膠是用肼還原碲酸制得的。碲在空氣中燃燒冒出藍色火焰,形成二氧化碲。碲可與鹵素反應,但不與硫、硒反應。和硒相反,碲在高溫下幾乎不與氫發生反應。

碲可溶于硫酸、硝酸、氫氧化鉀和氰化鉀溶液。碲在氧化條件下已失去外層電子形成Te(IV),如TeO2或Te(VI)價態,如復碲鉛石Pb32H2(TeO3)(TeO6),在還原條件及酸性介質條件下可被還原成單質。


全世界及中國的碲資源



碲在地殼中的質量分數為1×10-6%,甚為稀少,比其伴生元素硒的更少一些,不過加上去年發現的西班牙加那利群島的海底富礦的2670t儲量,可使它的儲量上升到高的數值。碲是親硫元素,所以多以硫化物形態富集于地殼中,常見的有硫化銅礦和多金屬礦石,黃鐵礦與銻汞礦中碲含量最高,金礦的含碲量也較高,煤礦中的碲含量約0.015g/t,2016年碲儲量50kt。

從金碲化物礦石中也可以回收少量碲,未開發的、不夠工業品位的或尚未發現的銅及其他金屬資源中所含的碲是已查明工業銅礦中碲的幾倍;煤礦中的儲量約為銅礦中的4倍。不過遺憾的是,現有技術還不能有效地提取金礦及煤礦中的碲。

中國現已探明伴生碲儲量居世界第三位,僅次于美國及加拿大的,全國已發現伴生碲礦產地24處,查明資源儲量約12kt,散布于全國16個省、區、主要集中于廣東,占43%;江西,占42%;甘肅,占10%。中國的碲礦也主要伴生與銅、鉛、鋅等金屬礦產中,據主礦產儲量推算,中國還有未計入儲量的碲資源約10kt。

中國碲礦資源集中在熱液型多金屬礦床、硅卡巖型銅礦床和巖漿銅鎳硫化物型礦床中,分別占中國伴生碲儲量的44.77%、43.89%和11.34%。廣東曲江大寶山、江西九江城門山銅礦、甘肅金川白家嘴子礦為中國三大大型伴生碲礦,它們的儲量占全國總量的94%。

在這里要講兩個故事,一是1991年8月,全球第一例獨立碲在中國四川省石棉縣大水溝發現,從而徹底改變了分散元素碲“可以形成獨立礦物,但沒有可開采的獨立礦床”的傳統觀念,填補了礦床學理論上的一項空白,也改寫了對稀散元素成礦能力的認識,同時也將改變現有的只能從其他礦物中提取伴生碲的固有模式,改變碲資源的分布格局,中國也可能躍升為碲資源大國。

第二個值得一寫的是中國科學家于2014年發現新礦物碲鎢礦,它是中國地質大學(北京)科學研究院單晶X射線衍射晶體結構實驗室李國武教授發現的,并于2014年10月得到國際礦物學會礦物分類及新礦物命名委員會的認可與批準。

這種新礦物發現于云南省華坪縣境內一半風化花崗巖中,是一種以半金屬碲和鎢、鉀構成的全新成分和新結構的新礦物,這是在世界上首次發現該成分及結構的礦物,是當前唯一一種K-Te-W的天然礦物,此前從沒有發現過類似的天然礦物。該新礦物以其特殊的成分命名為“碲鎢礦”,它的晶體結構具有鎢青銅型結構的衍生結構,W-O八面體共頂角連接六方環狀孔道結構。單晶衍射觀察到弱的衛星衍點,發現有二維的非共度調制結構現象,可能是K和Te、W的占位或變價及空位變化導致了該礦物某種程度的調制結構。

此次發現的碲與鎢、鉀形成鎢碲氧化物是目前首次發現的這類天然氧化物,對于研究碲的晶體化學特性及碲礦新獨立礦床以及花崗巖型碲礦床新類型具有重大理論和實際意義,是近些年來礦物學中的重大新發現。

碲的工業化提取


碲是稀散元素,除在中歐、玻利維亞及中國發現少量的單質碲外,碲礦物大都是與黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等共生,產量僅0.001%~0.1%。碲礦物有碲金礦(AuTe2)、輝碲鉍礦(Bi2Tes2)和碲銅礦等,但是都是稀少,無開采價值,幾乎全是從精煉銅和鉛的陽極中回收的,而且銅電解精煉的陽極泥是提取碲的主要原料,處理陽極泥的基本工藝是硫酸化焙燒法,其他工藝如蘇打燒結法等用的很少,可按陽極泥碲含量高低采用不同的工藝處理,高純碲是用電解制取的。

對含碲高的(約3%)陽極泥先在250℃進行硫酸化焙燒,然后在約700℃使二氧化硒揮發,碲留在焙燒渣中,先用水浸出渣中硫酸銅,再用NaOH溶液浸出后可得到亞碲酸鈉溶解,加硫酸中和,生成粗氧化碲沉淀,沉淀物經凈化后將其溶于NaOH液中,保持溶液中碲的濃度100g/L。NaOH的160g/L,然后電解可制備純度為98%~99%碲。

含碲低的銅陽極泥和鉛陽極混合物經還原熔煉與一系列處理處后可電解得純度為98%工業碲。

高純碲是用電解法制備的,以工業碲為陽極,外表面用微孔聚氯乙烯膜作隔膜,陰極為不銹鋼板,電解液為亞碲酸鈉Na2TeO3溶液、TeO2濃度168g/L~183g/L,電解溫度45℃,電流密度200A/m2,在陰極上可獲得4N5碲。以電解Te為原料,在460℃~500℃、0.0133~0.133N/m2真空爐內精餾提純,可得5N的高純碲。采用H2可與Se發生反應而不與Te反應原理,可以進一步出去雜質Se,可獲得6N碲,最后可用拉晶法作進一步的提純,從而可得到純度>6N碲。
碲:支撐高精技術發展的尖端材料


碲的應用領域有傳統方面與高精技術方面的,在前一領域主要是作為微量合金化元素與化工催化劑,在后一領域則是在光電及熱電方面。

鋼鐵及有色金屬合金的有效微量合金元素:向低碳高速切削鋼和高強度鋼添加0.04%Te,可以改善其可切削性能,可切削速度可提高到195m/min,較一般的高3倍;向可鍛鑄鐵加入0.01%Te~0.1%Te可以顯著細化晶粒;含0.5%Te的14500易切削銅,除有很好的可切削性能外,還有高的電導率與熱導率和抗疲勞性能等,是制造電子儀表元器件的良好材料;向鋁、錫、鉛合金添加0.01%Te~0.5%Te可以提高它們的抗蝕性、硬度等,含Te的鉛合金是制造海底電纜的上乘材料。碲在冶金方面2015年的用量約占總消費的45%,全世界的總消費量約500t。

碲在高技術方面的應用是指在光電及熱電方面:用CdTe制備的核輻射探測器有大禁寬帶度,波長協調范圍大到0.4μm~50μm,并允許在室溫下工作。pbTe、HgCdTe、PbSnTe等是制造夜視鏡、紅外探測儀、激光和紅外雷達的良好材料。

 
 
來源  |  中國有色金屬報


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